Utjecaj i mehanizam legirajućih elemenata na otpornost mesinga prema koroziji
Mjed je legura bakra s cinkom kao glavnim legirajućim elementom. Sadržaj cinka općenito je između 10% i 50%. Sadržaj cinka u industrijskoj mesingu manji je od 50%. To je jednofazni mesing i dvofazni mesing. + mjed [1]. U usporedbi s čistim bakrom, mesing ne samo da ima opće karakteristike bakra i bakrenih legura, već ima i bolja mehanička svojstva od čistog bakra, kao i prednosti niske cijene i lijepe boje, što ga čini najčešće korištenim i najekonomičnijim materijalom . Slitina bakra.
Otpornost mesinga na koroziju iznimno je važna karakteristika. Mjed otporna na koroziju naširoko se koristi kao materijal za izmjenu topline kao što su kondenzatorske cijevi u elektranama i brodovima zbog svoje izvrsne toplinske vodljivosti i otpornosti na koroziju. Međutim, mjed još uvijek ima problema s dezincifikacijskom korozijom i pucanjem uslijed korozije tijekom uporabe, što nosi mnoge skrivene opasnosti za industrijsku proizvodnju. Daljnje poboljšanje otpornosti mesinga na koroziju i sprječavanje oštećenja mjedenih cijevi od korozije od velikog je značaja za siguran i ekonomičan rad povezanih industrijskih sektora.
1. Utjecaj legirajućih elemenata na korozijsku postojanost mjedi
Istraživači su poduzeli mnoge mjere kako bi spriječili dezincifikaciju mesinga. Najučinkovitija metoda je dodavanje legirajućih elemenata. Legirajući elementi koji se trenutno koriste uključuju kositar, aluminij, nikal, mangan, arsen, bor, antimon, rijetke zemlje itd. Kada se dodaje samo određeni legirajući element, općenito će postojati optimalna količina dodatka za postizanje najbolje otpornosti na koroziju; kada se dodaje više legirajućih elemenata, bit će optimalna količina dodatka među njima. i proporcije, čime se stvara sinergijski učinak, koji dodatno poboljšava otpornost mesinga na koroziju u odnosu na mesing s dodatkom jednog elementa. Odabir razumne kombinacije nekoliko elemenata legure i određivanje njihove optimalne količine i omjera dodavanja za poboljšanje otpornosti mesinga na koroziju ključni su problemi u dizajnu sastava legure.
Međutim, dodavanje legirajućih elemenata neizbježno će imati negativne učinke na neka druga svojstva legure. Stoga, dok se koriste metode legiranja za poboljšanje otpornosti na koroziju, izbjegavanje ili smanjenje štetnih učinaka na druga svojstva, posebno osiguravanje dobrih sveobuhvatnih sposobnosti oblikovanja i obrade, još je jedno ključno pitanje u dizajnu sastava legure. U nastavku su navedeni učinci uobičajeno korištenih legirajućih elemenata u složenim mjedima na njihova svojstva i sinergije koje imaju međusobno.
1.1 Učinci arsena
Godine 1928., R. May[2] je izvijestio da dodavanje arsena u tragovima mjedi može spriječiti decinfikaciju mjedi. Potom su domaći i inozemni znanstvenici proveli velik broj istraživanja o mehanizmu inhibicije arsena dezincifikacije mjedi. Dva su glavna pogleda. Jedno stajalište je da dodatak arsena inhibira katodni proces, odnosno proces redepozicije bakra, čime se inhibira decinkacija. R. May[2] je predložio da će se sloj As filma taložiti na površini bakrene legure kada se -mjed kojoj je dodat As izloži morskoj vodi. Ovaj film djeluje kao prijenosnik kisika i može oksidirati Cu+ u Cu2+, a zatim se Cu2+ pretvara u netopljive lužine. Formula klorida taloži se na podlogu, što smanjuje koncentraciju bakrenih iona u blizini sučelja i inhibira proces ponovnog taloženja bakra. Luo[3] je vjerovao da dodavanje arsena smanjuje pretjerani potencijal vodika na -mjedi, uzrokujući redukciju vodika prije bakra na položaju katode, čime se inhibira ponovno taloženje bakra. Lucey[4] vjeruje da se samo Cu2+ može reducirati u bakar pomoću -mjedi, a tragovi arsena reduciraju Cu2+ u Cu+, održavajući koncentraciju Cu2+ na vrlo niske razine i inhibicije ponovnog taloženja bakra. Drugo stajalište je da arsen inhibira dezincifikaciju inhibiranjem anodnog procesa, odnosno preferencijalnog procesa otapanja cinka. Langenger [4] je proučavao mehanizam arsena u mediju CuCl2 ili CuCl 5% HCl. Vjerovao je da arsen u interakciji s bakrom i cinkom stvara Cu-As-Zn na granicama zrna mjedi. zaštitni sloj koji blokira cink Preferirano otapanje. Yao Lu'an[5] et al. koristio je tehnologiju pozitronske anihilacije za proučavanje mjedi i + dvofazne mjedi, i potvrdio da arsen inhibira difuziju dvostrukih praznina, te vjerovao da arsen formira "dvostruki par praznina-arsen" u mjedi. Migracija ovog kompleksa teža je od migracije slobodnih divakacija, što smanjuje transportni kapacitet cinka, odnosno smanjuje difuzijski kapacitet cinka, čime se inhibira preferencijalno otapanje cinka. Iako arsen može učinkovito spriječiti dezincifikaciju mesinga i uvelike poboljšati otpornost mesinga na koroziju, budući da je arsen vrlo otrovan element, otrovni plinovi i prašina u proizvodnom procesu ozbiljno će zagaditi okoliš i ugroziti zdravlje ljudi. Arsen također može negativno utjecati na druga svojstva obrade legure. Stoga, u svijetu u kojem onečišćenje okoliša postaje sve ozbiljnije, istraživači se nadaju pronaći zamjenski element za arsen kako bi eliminirali onečišćenje arsenom u industriji mesinga.
1.2 Utjecaj bora i sinergistički učinak bor-arsena
Godine 1984., Toivanen [6] *** dodao je element u tragovima bor u lijevani Cu-Zn dupleks mesing i potvrdio da element u tragovima bor može učinkovito inhibirati dezincifikaciju mesinga. Štoviše, smatra da je to rezultat toga što bor zauzima prazna mjesta nastala nakon dezincifikacije i sprječava migraciju atoma cinka. Wang Jihui i sur. [7] proveli su sustavnu studiju o strukturi, mehaničkim svojstvima, otpornosti na koroziju i otpornosti na habanje HAl77-2 aluminijske mjedi nakon dodavanja bora i otkrili da su nakon dodavanja bora u aluminijsku mjedi zrna pročišćena. , tvrdoća se povećava, a otpornost na koroziju i abraziju značajno se poboljšava. Koristili su pokuse anihilacije pozitrona za proučavanje mehanizma bora i vjerovali su da atomi bora mogu ispuniti granice zrna i dvostruka prazna mjesta, pojačati silu vezivanja na tim mjestima i spriječiti difuziju i migraciju atoma cinka kroz dvostruka prazna mjesta i granice zrna.
Shift; optimalni sadržaj bora u HAl{{0}} je 0,01%. U isto vrijeme, Wang Jihui et al. [8] također su koristili istu metodu za provođenje sustavnog istraživanja HAl77-2 aluminijske mesinga s dodatkom bora i arsena. Rezultati istraživanja uspoređeni su s HAl77-2 aluminijskom mjedi koja je dodala samo bor i samo arsen. Utvrđeno je da kombinirani dodatak arsena i bora može učinkovitije inhibirati dezincifikacijsku koroziju mesinga nego dodavanje samog bora ili arsena, a u ** Pod optimalnim sadržajem bora i arsena, koeficijent dezincifikacije mesinga gotovo je jednak 1, odnosno dezincifikacija je gotovo potpuno potisnuta. Štoviše, također su izračunali da je optimalni atomski postotak bora i arsena dodanih aluminijskom mesingu približno 1:1, a sadržaj približno 5×10-4. Stoga vjeruju da kombinacija arsena i bora djeluje u obliku As-B para. Iako se bor i arsen dodaju odvojeno, kompleks "dvostruka praznina-atom bora" i formirani kompleks "dvostruka praznina-atom arsena" mogu zauzeti dvostruku prazninu, smanjiti difuzijski kapacitet dvostruke praznine i inhibirati dezincifikaciju, ali zato što ne mogu potpuno popunjavanje dvostrukih radnih mjesta, ali mogu samo usporiti, ali ne i spriječiti migraciju dvostrukih radnih mjesta; par As-B formiran sinergističkim učinkom arsena i bora može u potpunosti popuniti dvostruka prazna mjesta nastala nakon korozije, blokirajući tako perkolacijski kanal i sprječavajući migraciju dvostrukih praznina. Migracija, što omogućuje potpunu inhibiciju dezincifikacije mesinga.
Zhang Zhiqiang i dr. [9] proučavali su sastav, strukturu i otpornost na koroziju HSn70-1 kositrene mesinga s dodatkom bora i arsena i potvrdili da sinergistički učinak arsena i bora poboljšava otpornost legure na koroziju; Ling Jinsong [10] je proučavao otpornost na mrlje i koroziju HSn70-1 kositrene mesinga kojoj su dodani bor i arsen i otkrio da su otpornost na mrlje i koroziju kositrene mesinga poboljšane sinergističkim učinkom arsena i bora, i Vjeruje se da dodavanje bora mijenja defektnu strukturu površinskog bakrovog oksida, čineći film bakrovog oksida ujednačenijim i gušćim i manje osjetljivim na eroziju.
1.3 Utjecaj kositra
Dodavanje kositra istodobno će poboljšati čvrstoću, tvrdoću i otpornost na koroziju mesinga. Općenito se vjeruje da se kositar kontinuirano nakuplja na korodiranoj površini mesinga tijekom procesa korozije anode, tvoreći gusti četverovalentni film spoja kositra. Ovaj film ima funkciju blokiranja korozije anode supstrata, inhibicije dezincifikacije mesinga i čini ga otpornim na koroziju. Seksualnost je znatno poboljšana. Nakon proučavanja dvofazne mesinga, Seungman Sohn [11] je također vjerovao da je uloga kositra da pospješuje stvaranje površinskog pasivacijskog filma, te da film nukleira u fazi, a zatim postupno raste kako bi prekrio fazu. Međutim, Liu Zengcai [12] je proučavao da dodavanje Sn mesingu ojačava granice zrna, čime se znatno poboljšava otpornost na koroziju mesinga HSn70-1A. Međutim, za dupleks mesing HSn62-1, Sn može biti prisutan na faznoj granici. i obogaćivanje granica faza zrna, koje inhibira decinkovanje, ali ne može u potpunosti spriječiti koroziju od povezivanja duž granica faza i granica zrna. Kositreni mjed naširoko se koristi u morskim okruženjima kao što su pomorski brodovi i obalne elektrane, pa je poznat i kao "mornarički mjed". Međutim, previše kositra će smanjiti plastičnost legure. Uobičajeno korišteni kositreni mesing sadrži oko 1% kositra.
1.4 Utjecaj aluminija
U usporedbi s drugim legirajućim elementima, aluminij može značajno poboljšati čvrstoću i otpornost na koroziju mesinga. Budući da je standardni potencijal aluminija negativniji od potencijala cinka, on ima veću tendenciju ionizacije i ima prednost nad kisikom u okolišu kako bi se stvorio gusti i tvrdi film aluminijevog oksida, koji može spriječiti daljnju oksidaciju legure. Formirani Al2O3 film usporava koroziju podloge. Štoviše, budući da je zaštitni film gust i tvrd, još uvijek može odoljeti udaru i trenju morske vode čak iu tekućoj morskoj vodi. U isto vrijeme, njegov kompletan film protiv korozije može smanjiti poroznost na minimum, što se može postići u velikoj mjeri. Izbjegavajte lokaliziranu koroziju. Dodavanje aluminija mjedi značajno će pomaknuti fazno područje prema kutu bakra. Kada je udio aluminija visok, pojavit će se tvrda i krta faza, povećavajući čvrstoću i tvrdoću legure. Istodobno, njegova plastičnost je znatno smanjena. Dodavanje Sn, Sb, Bi, Te, Si, Ni i drugih elemenata aluminijskom mesingu može dodatno poboljšati njegovu otpornost na koroziju.
Učinak 1,5 je sinergistički s nikal-kositrom
Dodatak nikla proširuje fazno područje mesinga, to jest, kada se povećaju sadržaji Zn i Al, još uvijek se može održati jednofazna struktura, poboljšavajući čvrstoću, žilavost i svojstva obrade mesinga toplim i hladnim pritiskom. Seungman-Sohn i sur. [11] proučavali su učinke kositra i nikla na korozijsku izvedbu mesinga H60. Rezultati su pokazali da jednostavno dodavanje nikla ne može poboljšati učinak legure na koroziju. Dodatak nikla može biti značajan samo ako je kositar prisutan u mesingu. Otpornost mesinga na koroziju poboljšana je u većoj mjeri od one koja se postiže jednostavnim dodavanjem kositra. Ovo također pokazuje da postoji sinergistički učinak između nikla i kositra. Kada je sadržaj kositra oko 0,7 %, a sadržaj nikla jednak ili malo manji, nikal i kositar se talože u obliku spoja koji utječe na žutu boju. Produkti korozije na površini bakra imaju zaštitni učinak i sprječavaju daljnju koroziju, čime se poboljšava otpornost legure na koroziju.
1.6 Učinak mangana
Dodani element Mn otapa se u bakru, uzrokujući iskrivljenje bakrene rešetke i stvarajući energiju izobličenja, tako da je legura ojačana čvrstom otopinom. U isto vrijeme, nakon starenja, Mn i Si u leguri se spajaju i talože u obliku čestica Mn5Si3. Ovi raspršeni spojevi Mn5Si3 mogu spriječiti kretanje dislokacija, uvelike poboljšavajući čvrstoću legure. Može se vidjeti da dodavanje mangana može poboljšati čvrstoću i tvrdoću mesinga. U kombinaciji sa svojom izvrsnom otpornošću na koroziju u morskoj vodi, kloridu i pregrijanoj pari, manganska mesing se više koristi u brodogradnji i vojnoj industriji.
1.7 Utjecaj rijetkih zemalja
Xie Bing i dr.[14] proučavali su da nakon dodavanja rijetkih zemalja bakru i bakrenim legurama, oni mogu otpliniti i ukloniti nečistoće, poboljšati mikrostrukturu bakra i bakrenih legura, povećati njihovu čvrstoću i tvrdoću i poboljšati toplinsku stabilnost. Može povećati otpornost na koroziju i habanje bakrenih legura. Tan Rongsheng i sur. [15-16] je proučavao učinak dodavanja rijetkih zemalja na otpornost na koroziju i mehanizam korozije HSn70-1 kositrene mesinga. Vjerovali su da dodavanje rijetkih zemalja kositrenom mesingu ima sljedeće učinke u poboljšanju otpornosti na koroziju: ① Osim plina, uklonite nečistoće, pročistite metal, pročistite zrna, učinite strukturu legure gustom i povećajte otpornost na difuziju atoma cinka; ② lako formira oksidni film na sučelju kako bi se spriječila difuzija atoma cinka; ③ inhibiraju razgradnju Cu2Cl2 i sprječavaju transformaciju Cu+ u Cu2+, smanjuju ponovno taloženje Cu2+. Istodobno će također provesti komparativnu studiju visokotemperaturnih svojstava HSn70-1 kositrene mesinga s dodatkom mješavine rijetkih zemalja i arsena. Rezultati su sljedeći: ① Dodavanje odgovarajuće količine miješanih rijetkih zemalja može pročistiti strukturu legure, spriječiti rast dendrita u mikrostrukturi i učiniti kristalnu strukturu sklonom jednakoj osi, dok se dendriti razvijaju u HSn{{10 }} legura s dodatkom arsena; ② Dodavanje odgovarajuće količine miješanih rijetkih zemalja može značajno povećati rastezanje na visokim temperaturama kositrenog mesinga i poboljšati toplu obradivost, dok dodavanje arsena smanjuje njegovo temperaturno istezanje, pogoršavajući vruću obradivost; ③ Dodavanje miješanih rijetkih zemalja neznatno poboljšava otpornost kositrenog mesinga na visoke temperature, dok dodavanje arsena ima mali učinak. Zhang Zhiqiang [17] je otkrio da je otpornost na koroziju HSn70-1 kondenzatorskih cijevi kojima je dodan cerij rijetke zemlje dodatno poboljšana, ali nije izvijestio o mehanizmu djelovanja cerija, već je samo promatrao strukturne promjene uzrokovane dodatkom cerija, odnosno pojavio se problem Veći broj crnih točkica druge faze. Sun Lianchao i sur. [16] dodali su antimon, aluminij i rijetku zemlju u HSn70-1 u isto vrijeme, što je imalo dobar učinak na poboljšanje otpornosti legure na koroziju. Uloga antimona je stvaranje Sb2O3 oksidnog filma kako bi se spriječila nova difuzija i inhibiralo novo preferencijalno otapanje. Međutim, učinak antimona nije tako jak kao učinak arsena, a dubina korozije je veća. Nakon dodavanja antimona, aluminija i rijetke zemlje u isto vrijeme, pored sveobuhvatnog učinka, tri elementa će neizbježno proizvesti sinergijski učinak, koji ne samo da smanjuje sloj odlijevanja, već i eliminira sloj prodiranja i postiže dobar učinak najmanje dubine korozije. Njegova otpornost na koroziju jednaka je otpornosti HSn70-1 s dodatkom arsena.
2. Mehanizam djelovanja rijetkih zemalja
2.1 Fizikalni i kemijski učinci rijetkih zemalja
Industrijski bakar i bakrene legure općenito sadrže razne nečistoće, a ukupna količina nečistoća može čak doseći {{0}}.05% do 0,8%. Neke od tih nečistoća, iako nisu velike, često ozbiljno utječu na izvrsna svojstva čistog bakra ili materijala od legura bakra. . Na primjer, krti spojevi (Cu2O i Cu2S) formirani od kisika, sumpora i bakra smanjuju vodljivost, otpornost na koroziju i učinak zavarivanja bakra. Budući da metali rijetkih zemalja imaju visoku kemijsku aktivnost i veliki atomski radijus, dodavanjem aditiva rijetkih zemalja bakru ili legurama bakra može se učinkovito otpliniti i
Ukloniti nečistoće, poboljšati i poboljšati različita svojstva.
2.2 Učinak pročišćavanja rijetkih zemalja
(1) Dezoksidacija rijetke zemlje je jak dezoksidant. Nakon što rijetke zemlje dovrše reakciju deoksidacije, generirani oksid će plutati na površini bakrene tekućine u čvrstoj fazi i ući u fazu troske koja se uklanja, čime se postiže svrha pročišćavanja bakra i uklanjanja kisika. Ako to objasnimo s termodinamičkog gledišta, uzimajući kao primjer itrij rijetke zemlje, njegova opća formula reakcije deoksigenacije je: x[RE]+y[O]→ RExOy(S)
(2) Odsumporavanje Princip odsumporavanja rijetke zemlje u bakrenoj slitini sličan je onom deoksidacije. Uzimajući Ce rijetke zemlje kao primjer, formula reakcije je sljedeća: Cu2S + Ce→ 2Cu+CeS·Prema termodinamičkim podacima, može se izračunati da je ova reakcija odsumporavanja iznad temperature tališta bakrene legure, a odnos između standardne slobodne energije stvaranja i temperature T je: ΔG0T =-192360+9.2TlogT-11.8T na 1400K, ΔG0T=-707103J/ mol. U ovom trenutku, konstanta ravnoteže reakcije odsumporavanja je Kp=4.461×1026. Može se vidjeti da je u rastaljenom bakru termodinamički trend reakcije odsumporavanja rijetkih zemalja vrlo velik i može ukloniti malu količinu nečistoća sumpora u bakru.
(3) Proces dehidrogenacije dehidrogeniranih rijetkih zemalja u tekućini bakra može se približno opisati kao: H2→ 2[H]CuRE+[H]→Cu[REH] čvrsta otopina[REH] čvrsta otopina+ (x-1 )[H] ] →CuREH Reakcija između metala rijetkih zemalja i vodika da nastane stabilni hidrid tipa REH je jaka egzotermna reakcija. Tijekom procesa obrade bakra, dodavanje rijetkih zemalja u talinu bakra s otopljenim vodikom može brzo apsorbirati i otopiti atomski vodik iz bakra, te reagirati s njim da bi se pod određenim uvjetima stvorio hidrid. Hidrid lako ispliva na površinu bakrene tekućine i ponovno se toplinski razgrađuje na visokim temperaturama, oslobađajući vodikov plin ili se oksidira.
